Fe 3+在半铁矿浮选过程中的压抑机理

浮选过程中，Fe3+可抑制硫化半铁矿。在这项研究中，通过微浮选，电感耦合等离子体质谱法，局部电化学阻抗谱(LEIS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了压制机理。浮选测试结果表明，在整个pH范围内，Fe3+均可抑制硫酸化的半晶石。LEIS，吸附分析和XPS表明S物种以ZnS的形式吸附在半晶石上。Fe3+处理后，硫化物膜变弱，未发现吸附的Fe物种。结果表明，Fe3+与ZnS膜发生反应，减少了S物种的数量，从而导致半晶石凹陷。

1.简介

锌是仅次于铝，铁和铜的第四大常用金属。它通常用于合金和电池[1]。硫化锌矿物是锌生产的主要来源，通常通过泡沫浮选进行浓缩和回收。近来，硫化锌矿物由于开采量的增加而枯竭[2]。半晶石是一种典型的氧化锌矿物，已开发出其用作锌金属的替代来源，以满足未来的需求[3]。高温冶金，湿法冶金，浮选，重力分离与浮选相结合的许多技术已用于处理氧化锌矿石[4]。所述硫化黄原酸盐浮选方法为氧化锌矿物[浓度和预处理中最常用的商业方法5，6]。

通常，硫化浮选在铅，铜和氧化锌矿物的商业加工中表现良好。硫化黄药浮选通常用于从其他矿物中分离和浓缩半晶石。硫化黄药浮选分离过程中的关键步骤是Na2S的硫化[7]。硫酸盐的调节和控制对于获得良好的浮选指数很重要。贾等。[8]。研究了半晶石的硫酸化。他们报告说，ZnS的形成可以通过以下化学反应来描述：

的Zn4的Si2ö7(OH)2ħ2O(s)+ XHS-→锌4-x的Si2ö7(OH)2-2xħ2O(硫化锌)X(S)+ XhoI位-+ XH2Ø

S(II)进入半晶石晶格并在半晶石表面形成新的硫化锌相，但新生成的硫化锌膜与天然闪锌矿不同。浮选和硫酸化不可避免地受到溶液中离子的影响。先前的研究表明，离子对氧化物矿物的浮选具有重要作用。沉等。[9]。报道NH4+引起孔雀石表面的溶解;它起硫化促进剂的作用，并防止硫化过程中过量的S2-降低。冯等。[10]认为当在硫化之前添加氯离子时，在铜铁矿表面上会形成更多的硫化铅物质。在硫化之前添加氯离子显着改善了陶粒硫化，从而提高了浮选性能。Fe3+被高度氧化，可以与硫化矿石和薄膜反应。亲水性化合物氢氧化铁可被吸附在矿物表面上。Grano等。文献[11]报道，当Fe3+以羟基氧化铁的形式吸附在黄铜矿表面时，Fe3+会降低黄铜矿，并且羟基氧化铁抑制浮选的程度取决于pH，调节气体以及在黄铜矿上吸附的集电极的存在。Yu等。[12]报道Fe3+以各种形式存在于溶液中，并且其在毒砂表面上的吸附导致矿物表面上的Fe，As和S氧化，并且氧化随着pH的升高而增加。毒砂表面上的氧化物残留会降低其漂浮性。该报告表明，Fe3+处理后的水界面和矿物表面对硫化矿浮选有很大的影响，实验中还应注意水溶液中存在的铁羟基配合物。另外，对于另一种硫化物矿物黄铁矿，Jiang等。[13]暗示Fe2+和Fe3+的存在在弱碱性环境中，溶液中的离子显着抑制了黄铁矿的浮选。他们发现黄铁矿的全部或部分凹陷主要归因于黄药与黄铁酸盐/亚铁/铁离子之间的反应，从而在表面和溶液中形成疏水性差的二羟基黄铁酸铁。浮选结果表明，在此pH范围内，亚铁离子比铁离子显着抑制黄铁矿。邓等。[3]报道Fe3+会与硫酸化的新铁矿表面发生反应。该反应加速了新铁矿的溶解。这种溶解和生成的二氧化碳会削弱硫化物(ZnS)膜的连接表面层。这导致在高速搅拌下容易从表面除去膜。该过程不仅降低了矿物表面的疏水性，而且去除了大量的矿物表面层。

文献中有关亚铁矿硫化和浮选的信息量远低于其他氧化矿石的信息量。特别是，关于铁离子在半晶石表面上的作用方式及其对硫化和浮选的影响的报道很少。但是Fe3+在浮选过程中是不可避免的离子。即使是浮选工艺，Fe3+也可能通过研磨，搅拌等过程进入纸浆。这些Fe3+可能对半铁矿浮选有一定影响。在这项研究中，Fe3+对硫酸盐半晶石的抑制作用通过微浮选，飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)，局部电化学阻抗谱(LEIS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了这种低下的机理。详细研究了由于添加Fe3+引起的表面性能变化以及随后对半晶石浮选和硫化的影响。

2。材料和方法

2.1。用料

所有实验中使用的纯半晶石样品均来自中国广西。样品用玛瑙杵干磨。研磨后的半晶石用标准筛筛分，浮选试验和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的颗粒分数为-74– + 38 µm。对于XPS，将其余的半晶石样品研磨成小于5 µm的颗粒级分。图1中的X射线衍射(XRD)图表明，仅检测到半铁矿的衍射峰。这证实了在实验中使用的半晶石样品是高纯度的。

黄原酸异戊基钠(NaIX)被用作捕收剂，FeCl3被用作Fe3+源。硫化钠(Na2S·9H2O)用作硫化剂。用NaOH水溶液和H2SO4调节纸浆的pH。所有试剂均为分析纯。通过使用Milli-Q5O系统(美国马萨诸塞州伯灵顿的密理博市)生产去离子水。

2.2。浮选试验

A-小规模浮选装置(XFGCⅡ)配有机械搅拌被用于浮选实验。将半晶石样品(2 g)与去离子水(40 mL)混合，并通过添加NaOH或H2SO4将pH值调节至所需值。用pH计(PHS-3C，南京T-Bota Scietech仪器设备有限公司，南京)测定pH。然后将纸浆依次用S2-处理(5分钟)，NaIX(2分钟)和萜烯油(1分钟)的搅拌速度为1700 r / min。在所有单矿物实验中，浮选时间均为2分钟。浮选后，通过过滤收集固体，干燥并称重以确定浮选回收率。一式三份重复所有实验，并记录平均浮选回收率。

2.3。雷斯

将一小层半晶石样品粘附到环氧树脂上以形成基底。手工用湿的碳化硅纸以粒度顺序240、320、400、600、800和1200抛光基材。新抛光的半晶石基材在乙醇和去离子水中超声处理5分钟。立即将新制备的底物转移到1 L电化学池中进行LEIS。将Pt线用作对电极，并将Ag / AgCl电极用作参比电极。用扫描电化学工作站(VersaSCAN，AMETEK SI，PA，USA)进行LEIS。

将探针固定在样品表面上方约50μm处，并在X和Y方向上以10μm的步长在指定的0.2×0.2 mm2表面积上移动。文献中已经描述了类似的实验。在LEIS之后，在5 mM Na2S溶液和5 mM Na2S + 1 mM Fe3+溶液中对半晶石衬底进行成像。使用后，用乙醇和去离子水超声清洗半晶石基板15分钟。将KNO3添加到溶液中以改善电导率。

2.4。XPS

向装有去离子水(40 mL)的烧杯中装入半晶石样品(2 g)。将纸浆(去离子水，5 mM Na2S溶液或5 mM Na2S + 2mM Fe3+溶液)在25°C磁力搅拌5分钟;用水浴控制温度。通过过滤收集固体，并在真空烘箱中在25℃下干燥。

XPS用PHI 5000 Versaprobe-II(PHI5000，ULVAC-PHI，日本神奈川县，日本)扫描XPS微探针系统，并用单色Al X射线​​源(200 W)进行。每个分析都从0到1100 eV的调查扫描开始。使用MultiPak软件处理采集的数据，并将284.8 eV用作标准C 1s结合能

2.5。ICP-MS

在烧杯中用去离子水处理粒径为38–74μm的纯半晶石(0.5 g)。然后添加0.01 M Na2S，并将纸浆调理5分钟。添加FeCl3溶液(如果需要)，并将混合物调节2分钟。固液分离后，将固体溶解在0.1M HNO3溶液中。将液体样品(TL-4.7W，SCI，江苏，中国)以4000r / min的转速离心20分钟。通过ICP-MS(7700x，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司)测定上清液中的S浓度。

2.6。托福模拟

通过人工切割和抛光获得大块半变质样品。将大量样品添加到含有所需溶液的100 mL烧杯中。使用稀NaOH溶液将纸浆的pH调节至11。反应5分钟后，将样品风干以通过TOF-SIMS(ION-TOF GmbH，Münster，德国)进行分析。将所有样品放置在电子枪的中间，并抽真空12 h，以在分析过程中获得至少10-7Pa的真空。使用以下表面分析条件：主离子源Bi3+;离子能量15 keV;分析电流0.45 pA;分析区域250000微米2;测量时间为60 s。使用以下深度剖析分析条件：溅射离子Cs+;溅射能量2 keV;溅射电流34.23 nA;分析面积100×100微米2;溅射时间52 s。负二次离子质谱已校准。Ç-，O-2-，OH-，和C2-;使用H+，C+，C2H3+，C3H5+和C4H7+校正正离子的质谱图。

3。结果与讨论

3.1。浮选测试结果

在各种pH值下进行浮选测试。结果(图2a)表明，在以5×10-4mol / L NaIX作为捕收剂的溶液中添加Na2S时，在pH范围内，半晶石的回收率显着提高。结果(图2b)分别表示的是，异极矿回收用Na浓度的增加2秒，但下降时使用的Na2S以上的5mM，我们猜测，太多的Na2S可与NaIX抗衡作为集电极。这表明硫化大大改善了半晶石的漂浮性。但是在实验结果如图2所示c，当我们添加Fe3 +时，半晶石的回收率下降。这符合我们的推测。Kai等。[8]观察到用Na2S处理后在半晶石表面形成无定形或结晶度差的ZnS，并且在半晶石表面上的ZnS膜使黄药类物质易于吸附在矿物表面上。然而，在纸浆中添加Fe3+之后，在相同的Na2S浓度下，即在用Na2S处理之前和之后的半晶石，浮选回收率降低了。[14]报告说，在Fe2+存在下，闪锌矿(ZnS)在pH 8-11时容易漂浮。，但不存在Fe3+。这表明Fe3+可以修饰Zn-S表面并使其更具亲水性。我们得出的结论是，Fe2+可以抑制用Na2S处理的半晶石。其原因有两个：(1)在半晶石表面上生成诸如Fe(OH)3之类的水溶物质;(2)减少硫化物膜的量。需要进行更多的研究来阐明在铁矿浮选过程中Fe3+引起的凹陷机理。

3.2。雷斯

电化学反应会影响半晶石的表面电导率。图3a–c显示了未处理的半晶石基质和在pH 11下用Na2S或Na2S + Fe3+处理过的基质的LEIS图。未处理的半晶石的LEIS图主要是红橙色，这表明未处理的半晶石样品的平均阻抗为250 846.3Ω。Na2处理后的半晶石样品的LEIS图S主要为蓝色，表示该半晶石样品的平均阻抗为199 946.3Ω。平均阻抗的降低表明该材料具有良好的电导率，这是因为用Na2S处理在半晶石样品表面上生成了诸如硫化物之类的物质。但是，LEIS分析无法鉴定其化学成分。当半晶石硫化过程中溶液中存在Fe3+时，半晶石样品的LEIS图主要为绿黄色。这意味着该样本的平均阻抗为231 002.4Ω。在没有Fe3+的溶液中，半晶石样品的平均阻抗低于样品。。这些结果表明，当溶液中存在Fe3+或在半晶石样品的表面生成电导率较差的物质(例如氢氧化铁氧化物)时，在半晶石样品中产生的良好电导率会降低。这些的结果，这表明，在硫化物物质的量或增加在异极矿表面上的铁氧化物氢氧化物的量的减少而减少与在不铁的溶液相比，异极矿样品的可浮3+，均具有良好的协议浮选测试结果。

3.3。吸附测试结果

LEIS分析(第3.2节)确定了半晶石的表面性质的变化，并表明，在含Fe3+的溶液中，半晶石样品的平均阻抗降低。本节重点介绍表面吸附的S量的变化。吸附量通过ICP-MS测定。结果如图4所示。没有Fe3+的纸浆的S吸附量为4.2×10-6mol / m2。但是，通过添加Fe3+，S的吸附量显着减少。随着Fe3+浓度的增加，吸附在半晶石表面的S量减少。这是因为铁3+离子与吸附在半晶石表面的S物种发生反应，这会减少S的含量，因此，随着Fe3+浓度的增加，硫化作用会减弱。检测到的吸附的铁物种数量很少，这表明该过程不会导致铁物种在半晶石表面上的吸附。

通过使用TOF-SIMS进行表面分析和深度剖面分析，可以获得有关铁和硫化物在半晶石表面吸附的更敏感的信息。TOF-SIMS是一种灵敏而可靠的方法，用于识别和理解矿物与各种纸浆成分之间的相互作用。

用Na2S处理的含或不含Fe3+的溶液中的半晶石样品的归一化TOF-SIMS峰强度如图5所示。S吸附后的半晶石样品的重建3D负深度剖面如图6所示。图5示出了归一化的硫化锌的范围-，锌2S，S-，和S2-峰的相对强度为10-4至10-1。这意味着硫化物以Zn-S的形式吸附在半晶石表面和矿物表面上。这些结果与以前的研究一致。为Fe处理后3+，硫化锌峰的归一化的TOF-SIMS强度-，锌2S，S-，和S2-逐渐随降低的Fe3+浓度。这表明当向溶液中添加Fe3+时，半晶石表面上的硫化物膜量减少。

使用TOF-SIMS阳离子分析来检测表面吸附的铁物种。Fe+，FeOH，FeS+和Fe2S2+的归一化峰强度如图5b所示。归一化的Fe+，FeOH，FeS+和Fe2S2+峰值相对强度的范围是10-7至10-5。正离子峰的相对强度随Fe3+浓度的增加而增加在纸浆中。然而，峰的相对强度太低以至于不能表明Fe物质被吸附在半晶石表面上。该结果与研究铁酸铝矿表面上的Fe3+吸附的结果不同。邓等。发现Fe(III)大大降低了S2−在铁矾石表面上的吸附，并且Fe(III)物种通过静电和化学相互作用被吸附在铁矾石表面上。该差异表明氧化锌矿石的铁离子引起的凹陷机理不同。差异表明铁离子对氧化锌矿石的抑制机理是多种多样的。同时，对矿物硫化过程的意义也不同。

图6示出了重建的3D负-深度分布对于s后的异极矿样品-吸附。通过用Na2S处理在半晶石表面生成Zn-S膜。但是，在含1 mM Fe3+的溶液中Zn-S膜被衰减。这表明Fe3+可以减少S物种在半晶石表面的吸附。这些结果与ICP-MS结果非常吻合。结果表明，在含Fe3+的溶液中，半晶石表面的Zn-S膜被衰减。这是因为半晶石被压制，而不是因为Fe物种吸附在半晶石表面上。矿物表面的化学反应是未知的，需要进一步研究。

3.4。XPS结果

XPS是一种表面敏感技术，可用于特征化深度小于10 nm的表面。使用该技术来标识所述未处理的和处理过的异极矿样品的表面上的化学状态和元件的内容，每个元件[的内电子的独特结合能的基础上15，16]。在这项工作中，使用XPS鉴定未处理的半晶石样品与用Na2S或Na2S + Fe3+处理的样品之间的差异，并阐明矿物表面上的化学反应。

在结合能范围1100-0 eV范围内，已处理和未处理的半晶石样品的全光谱如图7所示。光谱显示存在来自半晶石的预期元素，例如Si，O和Zn，但在未处理矿物的XP光谱中未检测到其他峰。这暗示着半变质是纯净的。在Na2S处理的半晶石的XP光谱中，一个新的弱峰出现在161.86 eV处。在含Fe3+的溶液中，S 2p峰明显减弱。XPS未能识别出铁的种类迹象;Fe 2p高分辨率XP光谱获得了相同的结果。这与吸附测试和TOF-SIMS结果一致。结果表明Fe3+不能吸附在半晶石表面上。然而，Fe3+可以减少S物种在半晶石表面的吸附。高分辨率S 2p XP光谱如图8所示。具有Fe3+的样品的光谱没有显示S信号，而后者(不含Fe3+的硫酸盐)的光谱具有S 2p3 / 2(161.56 eV)和S 2p1 / 2(162.74 eV)峰。这些峰可归因于S2−。在半晶石表面未检测到其他S物种。样品用含有Fe的溶液光谱3+为S 2P3 / 2(161.64电子伏特)和S 2P1 / 2(162.82 eV)的峰，这也是归因至S2-[17，18];在半晶石表面未发现其他S物种。S 2p峰明显不如未添加Fe3+的样品强。表1总结了在处理过的和未处理过的半晶石表面上各种Si，Zn，O和S物种的浓度。表1中的数据表明，未处理的半晶石中O，Si和S的含量分别为49.59、10.67和39.74at%。从用0.1 mM Na2S处理后检测到的S信号确定S的浓度为8.20 at%。与含Fe3+的半变质样品中的S信号相比，半晶石样品中的S浓度较低，即5.18 at%。这些结果与上面报告的结果一致。我们可以得出结论，S物种以S2−的形式吸附在半晶石表面，并且向溶液中添加Fe3+减少了硫化物的吸附。

4。结论

Fe3+抑制硫酸化半晶石的机理是一个复杂的过程。需要结合使用多种技术来理解该机制。这项研究检查了由S吸附在半晶石/水界面以及矿物表面上引起的变化，并评估了这些变化对半晶石浮选的影响。从我们对本研究结果的分析中可以得出以下结论。

(1)通过用Na2S处理可以实现高的半晶石浮选性，但是随着溶液中Fe3+浓度的增加浮选回收率降低。在溶液中添加Fe3+会导致在所有pH值下降低亚铁矿样品的质量。

(2)用Na2S处理后，半晶石样品的电化学阻抗降低。在含Fe3+的溶液中硫化半晶石提高了半晶石样品的平均阻抗。这意味着Fe3+减弱了高电导率材料的吸附或导致矿物表面上低电导率材料的产生。

(3)吸附试验表明，Fe物种没有吸附在半晶石表面上，但用Fe3+处理减弱了S物种的吸附。重建的半晶石样品的3D负深度剖面表明，用Fe3+处理后，硫化物膜的数量显着减少。

(4)XPS分析的结果与吸附试验的结果相似，表明S以S2-和Fe3+的形式吸附在半晶石表面，导致硫化物膜形成减少。因此，用Fe3+处理后，半晶石的漂浮性降低。